她遇到徐悲鸿时，叫蒋棠珍，已是苏州望族查家的准儿媳，13岁就由父母做主，和苏州查家公子查紫含订下了婚约。徐悲鸿早年曾与蒋碧薇的伯父蒋兆兰和姐夫程伯威同在宜兴女子学校教书，由此建立了同蒋家的联系，深得蒋碧薇父母的喜爱。他对蒋碧薇一见钟情，成了蒋家的常客以后，便如痴如迷地恋上了她。蒋碧薇也为徐悲鸿的气质和性格所吸引。但作为一个订了亲的女子，除了慨叹“恨不相逢未嫁时”，只能是闺阁饮泪。

这一年，传来查紫含在考试中企图作弊的消息，待嫁闺中的蒋碧薇想到自己将托付终生的夫君如此没有出息，痛苦万分，经过激烈的思想斗争，毅然接受了徐悲鸿的安排，于1917年一起私奔东渡去了日本，这一大胆的举动给蒋家带来极大的麻烦，但是最终还是原谅了他们。一对如愿以偿的恋人在兴奋和喜悦中开始了美满生活。

两人来到日本后蜗居在一家旅馆里，他不但给了她新的贫穷漂泊的生活，也给了她一个新的名字——碧薇。在日本的日子过得很清贫，但有爱情的滋润，两人也乐在其中。徐悲鸿到了日本，如醉如痴地喜欢上了日本的仿制原画，见到喜欢的，就毫不犹豫地买下来。而他们身上，仅仅带着2000元，尽管蒋碧薇不买衣服，不买鞋子，心甘情愿和丈夫受苦，可还是不到半年，钱都花光了。

不久，在康有为的帮助下，他们重新远航，到法国继续深造。她想，只要有了学费，自己可以做女工补贴家用。一个大户小姐，沦落到做女工的地步，也是难为了她。

1919年3月，徐悲鸿和蒋碧薇顺利到达巴黎。徐悲鸿进了法国最高国立艺术学校，蒋碧薇进了法语学校，先练习法语。但当时人生地不熟，语言也无法交流，一时很难融入当地的生活。那段时间，是两人生活最为清苦的时期，徐悲鸿和蒋碧薇恩恩爱爱，也没有闹过什么矛盾，生活不给他出轨的机会，因为那个时候，他是个没有经济实力的穷学生，他一门心思研究在绘画上，希望绘画能够改善自己的经济条件。

不过，视艺术为第一生命的徐悲鸿，毕竟对艺术之爱远胜过夫妻情爱。蒋碧薇也不是没有这样的感受，多年之后她在回忆录里说：“我从十八岁跟他浪迹天涯海角，二十多年的时间里，不但不曾得到他一点照顾，反而受到无穷的痛苦和厄难……”

1921年，留学欧洲的徐悲鸿夫妇在中国驻德国公使馆的一次酒会上结识了英俊潇洒的青年画家张道藩。而张道藩则以其男性少有的细腻情感，不择手段地向蒋碧薇射出爱神之箭。1926年2月，蒋碧薇收到张道藩从意大利寄来的一封长信。至此，张道藩向她端出了一颗赤裸裸的爱心。但是她对徐悲鸿的感情，已经成了惯性，她忍受着贫苦的日子，并没有其他的念头。十分理智地回了一封长信，劝张道藩忘了她。张道藩在极度失望中与一位名叫素珊的法国姑娘结了婚

1927年12月，儿子出世，一家人其乐融融，后来两人在南京买了房子，她专心在家抚养孩子，他辛苦去大学授课。孩子渐渐长大，她为了消除寂寞，就仿照法国的沙龙，举办了一些舞会，徐悲鸿回来的时候，并不喜欢这种娱乐形式，往往一回来就奔向画室，渐渐和她疏远了。

大凡艺术家，都有一颗敏感的、活跃的心灵。而这颗活跃的，时时处在骚动状态下的心，正是艺术创作不可缺的源泉。在法国留学期间，徐悲鸿没有钱请模特，蒋碧薇就是他的模特。回了国，徐悲鸿对蒋碧薇已经缺乏了恋爱时的感觉，此时，他需要一把火焰，重新燃起自己艺术的火种。这颗火种就是中央大学的旁听生孙多慈。

知道此事后的蒋碧薇痛苦不堪，她一面安慰自己，徐悲鸿不是那样的男人，一面又觉得徐悲鸿肯定是嫌自己老了，她在这种矛盾的爱情里挣扎。直到那天走进徐悲鸿在中央艺术系的画室，当看到那幅《台城月夜》，画面中徐悲鸿和孙多慈坐在一起看月亮，凭着女性特有的直觉，她感到，家庭的大厦倒塌了。决心做一个妻子的理想破灭了，在茫茫的人海中她总该抓住一点什么，这时，一双援助的手向她伸来，这就是张道藩温暖的手。

此时的张道藩因在德国留学时的一段际遇，认识了陈立夫，并且颇受其赏识，开始了跻身国民党上层统治集团的政治生涯。当时的南京城，经常遭到日本的轰炸，徐悲鸿的心思不在蒋碧薇这里，经常半个月消失不见。蒋碧薇已经没有心力去管徐悲鸿了，她也知道，丈夫可能又去湖南长沙找孙多慈去了，鞭长莫及，她很失落。张道藩像一股清泉，流进了她的心里，他们开始通信，最初，蒋碧薇把自己的烦恼通过信笺告诉了张道藩，张道藩安慰着她，并且在警报响起的时候，帮助她和孩子一次次逃难。

不久，迁居重庆的蒋碧薇几乎每天都收到张道藩寄自南京的信，满纸情话、缠缠绵绵，挑起她的无限眷恋。张道藩调任教育部次长 ，又随国民政府迁都重庆，他们之间的往来就更加频繁了。1942年，客居新加坡等地达三年之久的徐悲鸿回到国内。对此，蒋碧薇感到十分尴尬，作为徐悲鸿的合法妻子，她无法拒绝丈夫返家，但她已成了张道藩的情妇。

同年6月，徐悲鸿来到重庆，此时他并不十分清楚蒋碧薇的变化，试图与之破镜重圆，许多同人也纷纷出面说和。但蒋碧薇打定主意分手。1945年底，他们终于办完了离婚手续，徐悲鸿答应了蒋碧薇的一切条件，并赠送早年在法国为蒋碧薇画的一幅肖像《琴课》。

时至1949年初，国民党要员纷纷逃离大陆，身居国民党中央常委、中宣部长的张道藩亲自安排蒋碧薇去了台湾。日后的蒋碧薇只得以情妇的身份与张道藩相伴。但是蒋碧薇毕竟不是张道藩的妻子，不能与他一同公开出入社交场所。身居孤岛，天长日久，常常独自沉思，有时呆呆地看着《琴课》一连好几个小时。

1953年10月，一代大师徐悲鸿谢世了，当蒋碧薇得知徐悲鸿直到去世时，身边还珍藏着早年与她同在巴黎生活时购买的怀表时，泪断如珠。由于精神上无所依托，不久，她又全副身心地回到张道藩身旁。张道藩为了避免家中的麻烦，将素珊母女远送到澳大利亚养病。毫无顾忌地与蒋碧薇同居一室，这一年冬天，蒋碧薇收到素珊从澳大利亚写来的信，信中说：“道藩有一种浪漫想法，就是平两地之情，各安一室，你也是一个女人，明白一个妻子，要用多大的毅力和宽容，方能克服心里的不平。”蒋碧薇的心被深深地刺痛了。她曾有过痛苦和悲凉、绝望和愤懑，现都由另一个女人在品味着，愧然之情涌上心头……为了减经内心的羞愧和自责，她每个月以张道藩的名义给素珊寄钱。

随着时间的推移，他们之间的恋情好似一盆燃烧日久的木炭，温度渐渐低下来了。蒋碧薇日益感到张道藩心事重重，大有倦鸟思归之势。1958年底，她决定暂避一段时间，去南洋探望外甥，临行前，她煞费苦心，给张道藩写了一封长信，希望能重新燃起他们之间的恋情。第二年春天，她回到台湾，失望的是，张道藩对她十分冷淡。她终于明白：自己再也没有力量将张道藩拖回身边了。此后，她拒绝张道藩的资助，将大房换成小房，又陆续卖了徐悲鸿的一些字画，以两个姨孙为伴，淡泊地度过了一个个春夏秋冬。

1968年4月，她突然听说张道藩病危，便匆匆赶到台北三军总医院。这是他们自1958年分手后第一次单独在一起。她静静地看着病榻上的张道藩，只见他两眼微微地张开着，冷漠地注视着这个世界，但已经认不出任何人了。一个多月后，死神夺走了张道藩，他没有留下任何遗言。得闻此讯，蒋碧薇毅然打开了自己的回忆之库，半个多世纪的经历在笔端流过。她把自己的一生，所敬所爱、所作所为、所思所念、良心和灵魂都毫无保留地溶入了近五十万字的长卷。上篇取名为《我与悲鸿》，下篇取名《我与道藩》。1978年2月16日，蒋碧薇在台北去世。

根据蒋碧薇的遗言，她珍藏的徐悲鸿作品和一些古画，全部捐给台北历史博物馆。她去世时书房里挂着张道藩为她作的肖像：她面容憔悴、神色惨淡，头发上还插着白花。卧室里则挂着徐悲鸿为她作的肖像《琴课》：脸部微斜、脉脉含情，专注地拉着提琴。两幅画中最相似的是眼睛明亮深情。

少女时勇敢私奔的她，盛年时长袖善舞的她，中年时怅惘于两端感情的她，晚年时一个人凄清的她，都令人唏嘘不已。